1 引言

    表面工程是在傳統(tǒng)表面技術的基礎上，綜合應用材料科學、冶金學、機械學、電子學、物理學、化學、摩擦學等學科的原理、方法及最新成就發(fā)展起來的一門新興學科。表面工程通過研究材料表面與界面的特征、性能、改性過程和相應方法，利用各種物理、化學或機械的工藝過程改變基材表面狀態(tài)、化學成分、組織結構或形成特殊的表面覆層，優(yōu)化材料表面，以獲得原基材表面所不具備的某些性能，達到特定使用條件對產品表面性能的要求，獲得高裝飾性、耐腐蝕、抗高溫氧化、減摩、耐磨、抗疲勞性及光、電、磁等多種表面特殊功能。它最突出的技術特點是勿需整體改變材質而能獲得原基材所不具備的某些特性，獲得如超細晶粒、非晶態(tài)、超飽和固溶體、多重結構、多相彌散結構等薄膜材料。它的另一技術特點是選材廣，具有極大的靈活性，通過不同的處理工藝，可在金屬、有機、無機材料表面制備出單金屬、合金、陶瓷、有機高分子材料、類金剛石、金剛石、非晶態(tài)等多種薄膜層。近年來，表面工程的研究得到迅速發(fā)展，不僅取得了豐碩的科研成果，而且隨著在制造業(yè)中的應用日益廣泛，也獲得了良好的經濟效益。
    薄膜材料的性能主要由材料成分、顯微組織、相結構和界面狀態(tài)所決定，而其成分、顯微組織、相結構和界面狀態(tài)又與表面處理技術和工藝有關。因此，分析薄膜材料的成分、顯微組織、相結構和界面狀況，并研究其與薄膜的性能、處理工藝之間的關系，是提高工藝水平、保證薄膜層質量的重要途徑。近年來，表面和界面的電子顯微分析技術的長足發(fā)展，為研究薄膜材料的微觀狀態(tài)提供了眾多的分析測試手段，本文簡要地討論幾種表面分析技術的特點及其在薄膜材料成分、形貌和晶體結構研究中的應用，供薄膜材料研究工作者參考。

    2 薄膜材料的成分分析

    由于下述原因，在一般情況下很難采用化學分析的方法實現(xiàn)對薄膜材料成分的分析。①薄膜材料的質量很小，取樣很困難；②化學分析法得到的結果是一個平均值，無法解釋薄膜材料的成分、工藝和性能之間的相互關系。這是因為薄膜材料的成分往往是微區(qū)不均勻分布，所以必須選用微區(qū)成分分析方法對薄膜材料進行微區(qū)成分分析。
    2.1 電子探針X射線顯微分析
    電子探針X射線顯微分析（EPMA, Electron Probe Microanalyser）是目前比較理想的一種微區(qū)成分分析手段。
    電子探針儀利用高能電子與固體物質相互作用的原理，通過能量足夠高的一束細聚焦電子束轟擊樣品表面，在一個有限的深度和側向擴展的微區(qū)體積內，激發(fā)產生特征X射線信號，它們的波長（或能量）和強度是表征該微區(qū)內所含元素及其濃度的重要信息，采用適當?shù)淖V儀和檢測、計數(shù)系統(tǒng)可達到成分分析的目的。
    電子探針X射線顯微分析，可分析原子序數(shù)為4～92的元素。對于輕元素的分析，需要特殊條件和技術。對于原子序數(shù)大于10的元素來說，定量分析的相對精度大約為1%。它所分析的區(qū)域很小，一般可從1立方微米到幾十立方微米，分析范圍的大小可人為調節(jié)，被測元素的絕對感量可達10的－10次方克，這是其它分析方法難以實現(xiàn)的。電子探針分析有三種方式：①選定樣品表面微區(qū)，作定點的全譜掃描，進行定量或半定量分析，包括對其所含元素濃度進行定量分析；②電子束可沿樣品表面選定的直線軌跡作所含元素濃度的線掃描分析；③電子束在樣品表面作面掃描，以特定元素的X射線信號調制陰極射線管熒光屏亮度，給出元素濃度分布的掃描圖像，從而獲得微區(qū)內元素的分布狀況、薄膜表面物性及結構特征的情況，并可一面觀察一面進行成分分析，對于研究薄膜材料的結構與其成份的關系是十分方便的。目前新型EPMA可在樣品微米區(qū)域進行高靈敏的元素分析，控制系統(tǒng)全部數(shù)字化，觀察、分析只需使用鼠標、鍵盤，操作極為簡便，并可通過互聯(lián)網(wǎng)進行計算機操作。因此，EPMA已成為薄膜材料研究必不可少的手段。#p#分頁標題#e#
    2.2 離子探針顯微分析
    離子探針顯微分析（IMMA，Ion Microprobe Mass Analysis）是一種利用質譜儀對從固體樣品表面激發(fā)的二次離子進行元素分析的裝置。
    離子探針顯微分析是利用離子源產生的一次離子加速形成能量為1～10KeV的離子束，然后將其打向樣品表面產生的正、負二次離子引入質譜儀，經放大后記錄下荷質比（m／e）及其強度并根據(jù)荷質比和強度進行元素的定性和定量分析。
    使用離子探針顯微分析可進行如下分析：①同位素分析；②輕元素高靈敏度分析；③極薄表面（約10～1000Å）的分析；④在給定適當條件后，可作包括縱向的三維分析。
    使用離子探針作薄膜組分的定性或定量分析時，為消除樣品表面污染和吸附的影響，應加大一次離子束進行刻蝕，然后再縮小離子束斑直徑進行分析。在作縱向分析時，應考慮縱向分辨率、濃度測定、靈敏度和三維觀察等各因素，必須嚴格控制測量條件。
    離子探針顯微分析儀探測離子掃描像的能力較高，所以當某些元素分布采用EPMA的特征X射線像所得襯度不好或難以探測時，采用離子探針顯微分析法可獲得滿意的結果。
    2.3 X射線光電子能譜分析
    X射線光電子能譜分析（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）是利用X射線源產生很強的X射線轟擊樣品，從樣品中激發(fā)出電子，并將其引入能量分析器，探測經過能量分析的電子，作出X射線對能量的分布圖——X射線光電子能譜。它可以用于區(qū)分非金屬原子的化學狀態(tài)和金屬的氧化狀態(tài)，所以又叫做“化學分析光電子能譜法（ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
    利用XPS可以進行除氫以外全部元素的定性、定量和化學狀態(tài)分析，其探測深度依賴于電子平均自由程，對于金屬及其氧化物，探測深度為5～25Å。XPS的絕對靈敏度很高，是一種超微量分析技術，分析時所需樣品很少，一般10的－8次方克左右即可，因此XPS是薄膜材料最有效的分析手段之一。
    2.4 俄歇電子能譜分析
    俄歇電子能譜分析（AES，Auger Electron Spectroscopy）是利用入射電子束使原子內層能級電離，產生無輻射俄歇躍遷，俄歇電子逃逸到真空中，用電子能譜儀在真空中對其進行探測的一種分析方法。在薄膜材料化學成份的分析方面，俄歇電子能譜是應用最為廣泛的分析方法，它能對表面5～20Å范圍內的化學成份進行靈敏的分析，分析速度快，能分析從Li～U的所有元素，不僅能定量分析，而且能提供化學結合狀態(tài)的情況。進行薄膜材料的縱向成份分析時，可用氬或其它惰性氣體的離子對試樣待分析部分進行濺射刻蝕，同時進行俄歇電子能譜分析，從而得到薄膜材料沿縱向的元素成份分布。
    2.5 二次離子質譜分析
    二次離子質譜分析（SIMS，Secondary Ion Mass Spectrometry）是利用高能離子和固體相互作用，引起基質原子和分子以中性的和帶電的兩種狀態(tài)發(fā)射出來，通過高靈敏的質譜技術對此產生的帶電粒子（即二次離子）進行檢測，從而進行元素的分析。
    二次離子質譜分析是一種高靈敏的元素分析技術。在某些應用范圍，AES和XPS的檢測靈敏度不能滿足測定要求，而SIMS具有較高的檢測靈敏度，使之成為檢測痕量元素的理想方法，其檢測下限為百億分之幾的數(shù)量級，對痕量組分可以進行深度濃度剖析，其深度分辨率小于50Å，可在微觀上（μm級）觀察表面的橫向特征。由于SIMS是一個質譜儀，因此在所有薄膜材料分析中，只有它既能分析全元素又能鑒別元素的同位素，也能分析化合物和確定化合物的分子結構。此外，所有與真空兼容的固體物質都可用SIMS分析。#p#分頁標題#e#
    （1）表面分析
    因為SIMS的信息深度很小，在靜態(tài)SIMS以及良好的真空（10的－8次方Pa）條件下可分析最表層的原子層。在表面分析中，可用它來識別表面物質和研究表面動力學過程，例如識別表面污染物、表面組成及表面化學結構。
    (2)深度剖面分析
    這或許是SIMS的最重要的應用。用離子束連續(xù)轟擊樣品，使表面“一層接一層”地被剝離，剝離的同時檢測一種或多種元素與轟擊時間成函數(shù)關系的二次離子流。在恒定的刻蝕速度下，轟擊時間與深度成正比。然后把測得的離子電流同轟擊時間的函數(shù)關系轉換為濃度同深度的關系，這就是深度剖面分析法。此方法可用來研究擴散過程和確定擴散系數(shù)、薄膜材料的夾層結構和摻雜及污染，還可用于研究同位素的濃度梯度等。
    （3）微區(qū)分析、面分析和三維分析
    微區(qū)分析就是對預先選定的直徑為幾個微米的區(qū)域進行分析，這可用小直徑（＜1µm）的一次離子束來完成。元素的面分布就是確定元素在樣品表面上的分布狀態(tài)。常用的方法有兩種，即離子顯微鏡和掃描微探針法。離子成象是將二次離子束通過質譜儀的離子光學系統(tǒng)得到的表面離子光學像。掃描微探針是用類似于電子探針的方法，將質譜調到某一質量數(shù)，用細離子束對樣品掃描，得到表面的元素分布圖。用它來研究晶界沉淀、冶金和單晶的一些效應、擴散（橫斷面的XY特征）、薄膜材料的相特征及表面雜質的分布。將元素的面分布和深度分析相結合，就能得到元素分布的三維信息，此信息對研究多元合金膜非常有用。
    在薄膜材料研究中，應用SIMS定量分析是困難的，因為SIMS譜線復雜，造成識譜困難；而且由于離子轟擊會使樣品表面受到損害，因而屬于破壞性分析；這是SIMS目前存在的主要問題。但SIMS在定性分析方面是非常成功的，因此在薄膜材料研究中越來越受到重視。
    2.6 核反應分析法
    核反應分析法（NRA，Nuclear Reaction Analysis）的基礎是入射粒子與靶原子發(fā)生核反應，用它來分析樣品表層的微量元素及測定表面某種雜質或薄膜中離子滲透到基體的離子濃度及沿深度方向的分布。利用NRA技術對薄膜材料進行分析有如下特點：①定量分析精度高，誤差小；②分析靈敏度可達10的－12次方克；③可以準確、快速、非破壞性分析樣品。
    2.7 背散射能譜技術
    入射離子與靶材中的原子核彈性碰撞而發(fā)生大角度（＞90°）散射的現(xiàn)象，稱為背散射。背散射能譜分析（RBS，Rutherford Backscattering Spectrometry）的主要目的是測定背散射粒子的能譜，并分析能譜信息。背散射能譜提供了元素種類信息、元素沿深度分布信息和元素濃度信息，可進行定性、定量分析和離子縱向分布分析等。
    其它如輝光放電光發(fā)射譜儀（GDOES，Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy）、正電子湮沒譜（PAS，Positron Annihilation Spectroscopy）、低能光子輻射（LEPI，Low Energy Photon Irradiation）、紅外譜（IR，Infrared Spectroscopy）、核反應共振（RNR，Resonance of the Nuclear Reaction）、高分辨電子能量損失譜（HREELS，High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy）等表面分析技術也越來越多的應用于薄膜材料的分析中。

    3 薄膜材料的組織形貌分析

    薄膜材料的組織形貌分析主要是觀察薄膜材料的微觀組織形貌，包括表面形貌、薄膜層間形貌、與基體結合界面和斷口形貌及金相組織。觀察的目的是了解薄膜材料的組織形態(tài)、界面的組織結構（如是否脫碳等）、缺陷、晶粒尺寸等。并通過進一步的分析，研究薄膜材料的生長機理、力學性能和物理性能。#p#分頁標題#e#
    薄膜材料的微觀組織和形貌觀察最簡單的方法是用金相顯微鏡觀察薄膜材料的表面形貌和金相組織，完整直觀地了解薄膜的形貌特征，但由于金相顯微鏡受放大倍數(shù)的限制，只能用來測量較厚膜層的厚度和觀察表面組織的概貌、大尺寸的晶粒和較大的缺陷。因此薄膜材料的組織形貌分析大多采用電子顯微分析技術。
    3.1 電子顯微分析
    “場發(fā)射”掃描電子顯微鏡（SEM，Scanning Electron Microscope）是利用細聚焦的電子束在樣品表面逐點掃描，通過同步收集從樣品表面所激發(fā)出的各種電子（主要為二次電子、背散射電子）信號來調制成像。掃描電鏡二次電子像的分辨率可達一至幾個納米，放大倍數(shù)從幾倍到五十萬倍。掃描電鏡的優(yōu)點是景深大，薄膜材料表面有較大的凸凹不平時也能得到清晰的圖像，用于觀察薄膜材料的表面形貌和斷口形貌非常方便，是薄膜材料微觀組織形貌觀察的重要手段。以CVD金剛石膜為例，對于分析金剛石膜的表面和橫截面形貌，如金剛石顆粒大小、晶體小刻面（如{111}、{100}）擇優(yōu)取向、“菜花”狀金剛石聚集體、金剛石生長螺線、金剛石刻面上顯微孔隙、顆粒之間的空隙、表面粗糙度、膜斷面的柱狀晶生長方向及大小、膜厚度等觀察，采用掃描電鏡分析是最直接有效的方法。
    掃描電子顯微鏡的樣品制備非常簡便，對于導電材料來說，除要求尺寸不得超過儀器的規(guī)定范圍外，只要用導電膠將其粘貼在銅或鋁制的樣品座上，放入樣品室即可進行分析。對于導電性差或絕緣的樣品，則需要噴鍍導電層。
    透射電鏡（TEM，Transmission Electron Microscope）是利用高聚焦的單色電子束轟擊樣品，通過一系列電磁透鏡將穿過樣品的電子信號放大來成像的電子光學儀器。透射電鏡放大倍數(shù)可達幾十萬倍，分辨率一般在0.2～0.3nm，非常適合于研究和觀察薄膜材料的微細組織形貌。例如，采用橫截面（Cross section）樣品的透射電鏡觀察（明場像或暗場相），可以得到清晰的生長方向上金剛石晶體的亞結構及缺陷類型、膜厚度、界面反應產物（或物相）、膜/基界面等微觀結構的圖像。若配用選區(qū)電子衍射（SADP）可以得知不同物相（尤其是界面物相）的晶體結構、組織結構和相互的位向關系。而通過平面樣品的TEM觀察，可以很清晰地顯示金剛石晶粒的大小、晶粒內的亞結構及缺陷類型、晶粒間界的微結構信息。
    透射電子顯微鏡要求樣品對電子束“透明”，電子束穿透固體樣品的能力，主要取決于加速電壓（或電子能量）和樣品物質原子序數(shù)。一般來說，加速電壓越高，樣品原子序數(shù)越低，電子束可以穿透的樣品厚度就越大。對于50～100kV的電子束，樣品厚度控制在1000～2000Å為宜。因為制備如此薄的樣品非常困難，薄膜極易從基體上剝落，所以樣品的制備需要豐富的經驗和技巧。
    3.2 原子力顯微鏡分析
    1982年由G.Binnig等人研制成功了世界上第一臺掃描隧道顯微鏡（STM，Scanning Tunneling Microscope），使人類第一次能觀察到物質表面單個原子的排列狀況和與表面電子行為有關的物理、化學性質。在此基礎上，各國科學家又先后發(fā)明了一系列新型顯微鏡，如原子力顯微鏡、摩擦力顯微鏡、靜電力顯微鏡等。
    原子力顯微鏡（AFM，Atomic Force Microscope）是根據(jù)極細的懸臂下針尖接近樣品表面時檢測樣品與針尖之間的作用力（原子力）以觀察表面形態(tài)的裝置。利用掃描器將樣品在三維方向上高精度掃描，懸臂跟蹤樣品表面細微的表面形態(tài)，利用計算機控制與處理，就可得到納米以下的分辨率、百萬倍以上倍率的樣品表面凹凸像。與掃描電鏡相比，原子力顯微鏡的優(yōu)點是可以在大氣中高倍率地觀察薄膜材料的表面形貌。所以說AFM的出現(xiàn)為分析和研究薄膜材料表面結構提供了最先進的手段，極大地推動了薄膜材料的發(fā)展。用AFM不僅可以獲得高質量的表面結構信息，而且可以研究固體界面的相互作用。#p#分頁標題#e#

    4 薄膜材料的晶體結構分析

    物相（簡稱相）是具有某種晶體結構并能用某化學式表征其化學成份（或有一定的成份范圍）的固體物質。物相分析包括化學物相分析和物理物相分析兩大類，前者是用化學分析的手段（包括某些物理儀器的微區(qū)元素分析）測定物相的元素組成和含量，以求得物相的化學式，因此它僅與物相的元素組成相關，而與物相的晶體結構無關；物理物相分析包括形態(tài)分析和晶體結構分析兩方面。結構分析又有多種方法，但以各種衍射分析最為重要，由于它們以晶體衍射現(xiàn)象為基礎，所以衍射相分析既可獲得物相的晶體結構，又能獲得物相的化學式，因此衍射分析是最直接、應用最廣泛的物理相分析方法。
    衍射分析方法包括X射線衍射、電子衍射和中子衍射三種，其中X射線衍射使用最廣，是一種比較經典、古老的技術。近20年來，由于高功率、高精度、高穩(wěn)定性和高靈敏度X射線衍射儀的出現(xiàn)，特別是計算機應用于衍射儀的控制和數(shù)據(jù)處理以后，在X射線衍射分析方面有了許多新進展，如定性分析中的計算機檢索、無卡相分析、定量分析中的澤溫（Zevin）法等新方法；物相結構分析中多晶衍射花樣指標化的計算機方法、多晶衍射數(shù)據(jù)全結構分析的里特韋爾德（Rietveld）方法等。由于電子衍射和透射電子顯微鏡結合使用，特別是選區(qū)衍射技術的廣泛應用，電子衍射物相分析也出現(xiàn)了新的局面，特別是單晶電子衍射花樣的物相定性分析有了很大的發(fā)展。中子衍射雖然目前只能在少數(shù)單位進行實驗，但對于結構分析中確定輕元素原子的坐標位置、磁結構的測定和某些固溶體的研究具有特殊意義，因此應用也逐漸增多。
    4.1 X射線衍射分析
    物質結構分析最常用的方法是X射線衍射分析（XRD，X-Ray Diffraction），它是基于X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象遵守布拉格（Bragg）定律進行分析的。在分析已知化學組成物質的晶體結構時，可由X射線衍射峰的θ值，求出晶面間距，對照ASTM卡片，分析出被測物質的晶體結構。用X射線衍射分析薄膜材料的晶體結構時，應考慮薄膜厚度對分析結果的影響，當基體材料與薄膜材料中有相同的化學成份，并且薄膜的厚度在1～2μm以下時，應注意排除基體背底衍射峰的干擾。物理氣相沉積的薄膜，其化學組成往往偏離物質的化學計量，有時還會產生擇優(yōu)取向，導致X射線衍射峰位偏移及各衍射峰的峰強度發(fā)生變化，這是在分析中需要注意的問題。
    4.2 電子衍射分析
    由于電子束穿透樣品的厚度很小，因此電子衍射（ED，Electron Diffraction）是一種薄膜分析的有效手段，它是極薄（厚度為幾十或幾百埃數(shù)量級）表面物相分析的有效方法，而其他衍射法是無法比擬的。使用透射，特別是選區(qū)電子衍射分析，有如下特點：
    (1)靈敏度很高，就連一個小到幾百甚至幾十埃的微晶也能給出清晰的電子衍射花樣，因此它的檢測限很低，特別適用于：①試樣量很少，如基體和薄膜表面的氧化和污染分析；②待測物相在樣品中含量很低，如晶界的微量沉淀、第二相在晶粒內的早期預沉淀等的分析；③待測物相的尺寸非常小，如結晶開始生成的微晶的分析等。
    (2)選區(qū)和微區(qū)電子衍射一般都給出單晶電子衍射花樣，當出現(xiàn)未知新結構時，有時可能比X射線多晶衍射花樣易于分析。另一方面，還可以得到有關晶體取向關系的信息，如晶體生長的擇優(yōu)取向、析出相與基體的取向關系等。
    （3）電子衍射物相分析可以與電子顯微鏡衍射相觀察同時進行，還能得到有關物相的大小、形態(tài)及分布等，如果電子顯微鏡附帶有能譜儀，還能給出分析區(qū)域的化學成份。
    4.3 中子衍射分析#p#分頁標題#e#
    隨著核反應技術的進步，中子衍射技術（ND，Neutron Diffraction）的應用也日益廣泛，在物相分析和磁結構測定方面尤為成功。但由于輻射源的限制以及衍射實驗裝置龐大、實驗周期長等缺點，不能象X射線和電子衍射那樣使用方便和廣泛。中子衍射具有一些其他兩種衍射不具備的特點，因此在下列幾方面有獨特優(yōu)勢：
    (1)在晶體結構分析中，中子衍射是測定輕元素原子位置較好的方法。因為元素的X射線散射振幅和原子序數(shù)成正比，所以X射線在研究含氫化合物或者重元素的氧化物、碳化物時不可能得到的大量信息，采用而中子衍射的結構分析（包括多晶試樣和單晶試樣）就較容易解決。
    (2)在薄膜材料和基體材料中，由于一些元素的X射線散射振幅相差很小而難以分辨，而中子衍射則很容易將其分開，還能識別同一元素的各種同位素。
    (3)磁結構測定是中子衍射對固體研究的最大貢獻之一。由于中子輻射與具有磁矩的原子的相互作用產生附加的磁散射，使中子衍射成為測定晶體磁結構唯一的衍射方法。涉及到的對象有過渡金屬及其合金、稀土金屬及其合金以及含有磁矩原子的氧化物、硫化物和鹵化物等。

    5 結語

    以上介紹了幾種現(xiàn)代測試技術在薄膜材料成份、組織形貌和晶體結構研究中的應用情況，但沒有包括薄膜材料的機械性能、結合力和應力的測定。從各種現(xiàn)代分析技術在薄膜材料分析中的應用特點可以看出，薄膜材料的分析已不再是單一技術的使用，而應該是多種分析測試技術的綜合運用。這是由于每一種分析技術都具有其特長，同時也存在局限性。因此，要系統(tǒng)研究薄膜材料表面或界面的結構、物理和化學特性就必須了解分析測試技術（特別是現(xiàn)代分析技術）的特點，靈活運用多種分析測試手段，從而獲取最直接、最全面的信息。薄膜材料分析作為表面工程的重要組成部分，相信隨著現(xiàn)代分析技術的發(fā)展和測試手段的不斷完善，隨著研究人員綜合知識水平的不斷提高以及多學科知識的綜合利用，必將得到更深入的發(fā)展。